考前解析|A level化學有機反應機理（三）——Markovnikov’s Rule

 

上次我們講了electrophilic addition這個唯美的愛情故事，這次就來討論一下，當王老五有兩個不同的可配對對象的時候（unsymmetrical alkene），氫小姐和鹵素離子會怎么選擇呢？他們的選擇并不是隨機的，而是遵循了Markovnikov’s Rule。我承認，第一次看到這個單詞的時候，我的內心是崩潰的。

 

事實上，簡單來說這個規則預言了鹵化氫中的氫原子會更想和有個數更多的氫原子的碳原子“談戀愛”，從而鹵素原子會自動和氫原子個數較少的碳原子在一起。

 

英文版：

Most likely product when HX (hydrogenhalide) adds to an alkene.

 

H atom attaches to the carbon of the C=Cwith the greatest number of H atoms.

 

X atom attaches to the carbon of the C=Cwith the smallest number of H atoms.

 

先來看看最普通的情況：

 

 

 

上圖我們看到碳碳雙鍵上連接的兩個碳原子與不同數量的氫原子形成化學鍵，在加成反應的過程中，鹵化氫中的氫原子更愿意與含有氫原子數量多的碳原子結合，也就是上圖中左邊的碳原子。所以并不會形成下圖中的上方的1-chloropropane，而是下方的2-chloropropane。

 

 

 

 

 

Markovnikov’s Rule大致規則就是這樣的了，那么現在來講講原理。其實這一切都與兩個關鍵詞有關：Inductive Effect以及Stability of carbocation。

 

 

 

首先說說inductive effect，它代表的是：Groups such as methyl are more electron donating than a hydrogenatom attached to carbon atoms in a C=C bond. The inductive effect changes theelectron density around the carbon atoms.?咳咳，翻譯一下：甲基等基團比氫離子在與碳碳雙鍵中的碳原子形成的化學鍵中提供的電子更靠近碳原子，從而改變了該碳原子周圍的電子密度。

 

好吧，我覺得可能大家并沒有看懂><，其實說白了，就是與electronegativity?直接相關的。我們知道，碳原子的電負性比氫原子大，因此在碳氫鍵中，電子更靠近碳原子。在甲基中，碳原子帶正電荷（外圍只有七個電子），但是碳原子周圍有三個氫原子，因為電負性的不同，電子更靠近碳原子，因此其周圍的電子密度較大，平衡了一點點自身正電荷，這就是inductive effect。同樣的，與這個甲基中的碳成鍵的碳原子就會受到甲基中碳原子的inductive effect，其周圍的電子密度又會增加，并且增加的幅度比碳氫鍵中氫原子提供的inductive effect更多一些。因此，周圍氫原子越少的碳原子受到的inductive effect就會多。

 

直接上圖（紅色箭頭表示inductive effect中，電子從基團被吸引到中心碳原子上）：

 

 

再來說stability of carbocation。Carbocation：a carbonatom carrying a positive charge.翻譯過來其實就是帶有正電荷的碳原子（其實就是碳離子嘛…）。上文中提到了，inductive effect會改變碳原子周圍的電子密度，從而平衡碳離子的正電荷。正電荷被稍微平衡之后，碳離子會更穩定。

 

上圖中可以看到，右邊三幅圖下面標有1°、2°和3°，分別讀作：primarycarbocation, secondary carbocation以及tertiarycarbocation（請不要念：“one degree, two degrees and three degrees”，你加了“s”也沒用！還是錯的！）。他們分別表示：只有一個氫原子被基團替換的碳離子；有兩個氫原子被替換的碳離子以及三個氫原子全部被替換的碳離子。

 

在inductive effect中提到了，氫離子越少的碳離子受到的inductive effect越多。因此tertiary carbocation受到的inductive effect更多一些，也更穩定。緊接著是secondary carbocation，而primary carbocation是最不穩定的。

 

更穩定的碳離子更愿意與鹵素離子反應而成鍵（想想要有“基情”首先要更穩定才能禁得起非議嘛），因此這就是Markovnikov’s Rule的原理。

 

可是咧！！！并不是每一次加成鹵化氫都會這么做（氫小姐也有傲嬌的時候！）。溴化氫中的氫小姐是唯一會任性的女森，這時候的氫小姐不但會加成到氫原子多的碳上，小部分情況（即有氧化物、過氧化物或催化劑參與反應的時候）她也會加成到另外一個碳原子身上，這就叫做anti-Markovnikov，如下圖：

 

 

（催化劑被加入反應）

 

 

（氧化物或過氧化物參與反應）

 

 

因此，這種情況下的溴化氫與不對稱烯烴的加成反應中，生成物是一個混合物，既有加在1號位上的溴原子，也有在2號位上的溴原子：

 

 

 

所以，現在你有信心徹底預測氫小姐和王老五的愛情結局了嗎？

 

聲明：本文為CrazyAlevel原創