晶體與化學(xué)的結(jié)合

1簡介

在 組成、結(jié)構(gòu)和性能三者中，關(guān)鍵是結(jié)構(gòu)這個(gè)環(huán)節(jié)，它上承組成，下啟性能。組成通過結(jié)構(gòu)的中介而聯(lián)系性能，可由晶體化學(xué)中相當(dāng)普遍存在的 同分異構(gòu)現(xiàn)象為例來說明。如 方解石和 文石的成分同屬碳酸鈣，但因其 離子結(jié)合方式不同而具有迥然不同的 晶系和解理性。金剛石和 石墨均由 碳元素組成，但前者為透明、 硬度極高的 絕緣體，可用作 地質(zhì)鉆探用的 耐磨材料；而后者為黑色、硬度極低的良導(dǎo)體，可用作電極和“鉛” 筆芯的主要材料。兩者幾乎對立的性質(zhì)，起源于其內(nèi)部鍵型、 構(gòu)型不同。金剛石中 碳原子通過定域的 共價(jià)鍵連結(jié)成架型的結(jié)構(gòu)；具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨及其層分子中 π電子的離域則與石墨之低硬度和高 電導(dǎo)率相聯(lián)系。20世紀(jì)50～60年代，曾廣泛應(yīng)用的殺蟲劑 六六六有α、β、γ等 異構(gòu)體(或稱 變體),其中只有γ變體才具有藥效。活性蛋白與 變性蛋白的同分異構(gòu)現(xiàn)象也是重要的實(shí)例，蛋白活性的喪失起因于高級結(jié)構(gòu)發(fā)生的變異。

其他例證還有成分同為 1,4－聚 異戊二烯的 合成橡膠和古塔波膠;廣泛用作 催化劑載體的 氧化鋁的γ變體與α變體等。晶體化學(xué)原理首先涉及鍵型、構(gòu)型以及它們隨組成而變異的規(guī)律，其原理的表達(dá)主要通過組成 晶體結(jié)構(gòu)的 原子、離子的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和作用力的本質(zhì)及其變異等 要素來進(jìn)行。性能中首要的是決定某一物質(zhì)或化合物能否存在的穩(wěn)定性，而晶體及其所包含的分子的其他物理或 化學(xué)性質(zhì)也無不由其結(jié)構(gòu)來決定。 現(xiàn)代晶體化學(xué)是在大量實(shí)測系列晶體結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上總結(jié)出規(guī)律的。因此，它一方面有其堅(jiān)實(shí)的實(shí)踐基礎(chǔ)，另一方面能對 材料科學(xué)、 合成化學(xué)、 生物化學(xué)、 地球化學(xué)和 礦物學(xué)等相鄰學(xué)科起重要的指導(dǎo)作用。

2簡史

晶體化學(xué)起源于 晶體學(xué)向化學(xué)的滲透。在晶體學(xué)發(fā)展的經(jīng)典階段，人們還只能從觀察晶體的 多面體的外形來聯(lián)系晶體的組成和結(jié)構(gòu)。但這種聯(lián)系也曾對化學(xué)的發(fā)展作出巨大的貢獻(xiàn)。1819年德意志化學(xué)家E.米切利希發(fā)現(xiàn)異質(zhì)同晶現(xiàn)象。在當(dāng)時(shí)，很多元素還只有當(dāng)量而不知其 原子量,這一發(fā)現(xiàn)曾起過與 杜隆-珀替定律相仿的重要作用。在1850年前后，L. 巴斯德注意到了 酒石酸鹽晶體的 旋光性與其外形中缺乏 對稱中心和鏡面這一事實(shí)間的聯(lián)系。他在顯微鏡下拆分了 手征性不同的兩種酒石酸鹽晶體。這一發(fā)現(xiàn)對有機(jī)物 立體化學(xué)的發(fā)展有過深刻的影響。在19世紀(jì)下半葉，聯(lián)系晶體化學(xué)組成與晶體外形及 晶面夾角數(shù)據(jù)的工作,積累不少,主要概括于德國晶體學(xué)家 P.H.von 格羅特1919年出版的《化學(xué)晶體學(xué)》與俄國Ε.С. 費(fèi)德羅夫1920年出版的《晶體界》兩書之中。1912年德國M.von 勞厄?qū)wX射線衍射效應(yīng)的重要發(fā)現(xiàn),實(shí)為晶體學(xué)發(fā)展進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。它為 X射線晶體學(xué)的誕生奠定了基礎(chǔ)，從而使經(jīng)典晶體學(xué)過渡到 現(xiàn)代晶體學(xué)。在X射線晶體學(xué)的初創(chuàng)時(shí)期,即使像 氯化鈉等 簡單離子化合物的結(jié)構(gòu),對于化學(xué)家來說還是個(gè)難題,他們套用 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論中關(guān)于 原子價(jià)和分子等概念而陷入困境。

但在1913年， 離子化合物氯化鈉和無機(jī) 單質(zhì)金剛石在晶體學(xué)家手中卻是作為最簡單的結(jié)構(gòu)問題予以解決了。此時(shí)化學(xué)家才明白，在這些簡單無機(jī)晶體中并不存在分立的分子集團(tuán)。這些重要而又屬于啟蒙性的 晶體結(jié)構(gòu)知識為 無機(jī)物的晶體化學(xué)開辟了良好的前景。基于這一歷史背景，在1913～1929年這一時(shí)期，晶體學(xué)家選擇無機(jī)單質(zhì)和離子化合物作為主要對象，進(jìn)行了相當(dāng)系統(tǒng)的研究。在這個(gè)時(shí)期中，W. 科塞爾、G.N. 路易斯、N.V.西奇威克和I. 朗繆爾提出和發(fā)展了關(guān)于 電價(jià)結(jié)合（見 離子鍵）和共價(jià)結(jié)合(見 共價(jià)鍵)的理論。 離子半徑的主要研究者有德國的V.M. 戈?duì)柕?施米特和美國的L.C. 鮑林等。離子化合物 點(diǎn)陣能問題的主要研究者有M. 玻恩，A.朗德，F(xiàn). 哈伯和E. 馬德倫等。 離子極化和變形的主要研究者是K. 法揚(yáng)斯。1927年戈?duì)柕率┟滋卦诤唵坞x子化合物晶體結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)上，提出了他的晶體化學(xué)定律：“晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成者(原子、離子和 原子團(tuán))的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。”對于離子化合物來說，定律中所說組成者的數(shù)量關(guān)系是指正、 負(fù)離子的數(shù)量比,組成者的大小關(guān)系是指正、負(fù)離子的 半徑比,組成者的極化性能主要是指負(fù)離子的 可極化性和 正離子的 極化力（負(fù)離子電價(jià)低， 半徑大，一般易被極化；正離子半徑越小，極化能力越大）。

當(dāng)正、負(fù)離子間極化因素增強(qiáng)時(shí)，離子鍵將在一定程度上向共價(jià)鍵過渡，從而導(dǎo)致產(chǎn)生 鍵長縮短、 鍵能遞增、正 離子配位多面體偏離高對稱性、產(chǎn)生畸變等效應(yīng)。晶體化學(xué)定律高度概括了決定化合物結(jié)構(gòu)型式的組成者的三個(gè)結(jié)構(gòu)要素。在 無機(jī)化合物的晶體化學(xué)中,一般按代學(xué)式(即組成比)的類型AB、AB2等分類進(jìn)行討論。就同一類 化學(xué)式的化合物來說，戈?duì)柕率┟滋貙⒕w結(jié)構(gòu)型式隨組成者大小關(guān)系和極化性能的遞變而產(chǎn)生的變化稱為型變。事實(shí)上晶體的結(jié)構(gòu)型式還將受溫度、壓力等外界條件的影響。同一化合物或單質(zhì)在不同條件下可生成不同型式的 同分異構(gòu)體。這種現(xiàn)象又稱為 多晶型現(xiàn)象。戈?duì)柕率┟滋囟傻母拍顦O為清晰,但其適用范圍主要局限于組成比簡單的無機(jī)化合物。1913～1929年,以W.L.布喇格和鮑林為代表的晶體學(xué)家,從事以 硅酸鹽為主體的大量復(fù)雜 含氧酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)研究。這些研究促進(jìn)了無機(jī)晶體化學(xué)第一次繁榮的高潮，它以鮑林總結(jié)、提出的五個(gè)關(guān)于 離子晶體結(jié)構(gòu)的 鮑林規(guī)則為標(biāo)志。在鮑林規(guī)則的表述中，突出了形成離子配位多面體的原理及制約 配位多面體間相連接的規(guī)律，并將它與離子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題聯(lián)系起來。

在離子晶體中，正離子應(yīng)當(dāng)位于負(fù)離子形成的配位多面體（ 正四面體、正 八面體、 立方體、立方八面體等）的中心。第一規(guī)則涉及“負(fù)離子配位多面體的大小和型式主要取決 于正、負(fù)離子半徑和與半徑比”的問題。第二規(guī)則即 電價(jià)規(guī)則,是五個(gè)規(guī)則的核心,它涉及多面體 頂角如何公用的問題。規(guī)則定義每個(gè)離子鍵的 靜電鍵強(qiáng)度 s為離子電價(jià)ω 除以 配位數(shù) v（即s＝ω/v）。對穩(wěn)定的離子晶體, 負(fù)離子的電價(jià)將接近或等于其鄰接諸離子鍵的鍵強(qiáng)之和。第三規(guī)則涉及多面體公用棱和面將降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題。第四規(guī)則涉及什么樣的正離子多面體不鄰接的問題。第五規(guī)則要求同一種離子的結(jié)合方式趨于最少。戈?duì)柕率┟滋囟珊王U林規(guī)則等晶體化學(xué)原理對 無機(jī)化學(xué)、 礦物學(xué)、水泥陶瓷工業(yè)等的發(fā)展起了重大的推動(dòng)作用。到了70年代，著名的鮑林電價(jià)規(guī)則已被以加拿大I.D.布朗為代表的晶體化學(xué)家進(jìn)一步發(fā)展為 價(jià)鍵理論。這一理論對復(fù)雜無機(jī)化合物的 結(jié)構(gòu)化學(xué)有重大的指導(dǎo)意義。

3研究內(nèi)容

按晶體化學(xué)的分類系統(tǒng)，無機(jī)物的晶體主要?jiǎng)澐譃閱钨|(zhì)、?二元化合物、多元化合物、含氫化合物、合金等體系。

在金屬單質(zhì)中，基于?金屬鍵的特征，可將金屬單質(zhì)的 立體結(jié)構(gòu)歸結(jié)為等徑圓球的密堆積。在金屬單質(zhì)中占主導(dǎo)地位的結(jié)構(gòu)型式為與A1、A2、A3符號對應(yīng)的立方 最密堆積、立方體 心密堆積和 六方最密堆積。

對非金屬單質(zhì)，因其中定域共價(jià)鍵占主導(dǎo)地位，起支配作用的結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律是8-N規(guī)則。N是?非金屬元素所屬的族數(shù),8-N是指每個(gè)原子與鄰近原子可形成共價(jià)(單)鍵的數(shù)目。如對硫和硒,N＝6,則每個(gè)硫或硒原子鄰接 原子數(shù)為8-N＝2，因而硫和硒可形成環(huán)狀或鏈狀的分子。

簡單二元離子化合物的典型結(jié)構(gòu)有氯化鈉型、?氯化銫型、立方?硫化鋅型、六方硫化鋅型、?氟化鈣型和?金紅石型等。在一般場合，因負(fù)離子的半徑大，它在占據(jù)空間上起主導(dǎo)作用, 因而多采取A1型、A3型或其他的緊密堆積方式，而正離子則按正、負(fù)離子半徑比而占據(jù)負(fù)離子在密堆積中所形成的?四面體、八面體等多面體孔隙。例如，氯化鈉的結(jié)構(gòu)可描述為?氯離子作A1型立方最密堆積，而?鈉離子 Na+則占滿全部Cl-所形成的 八面體空隙。在氟化鈣中，F(xiàn)-作簡單立方堆積,而所有Ca2+離子則占據(jù)半數(shù)由F-所形成的立方體空隙。

上述實(shí)為兩種半徑不同的圓球密堆積問題。對于二元離子化合物，由于整個(gè)晶體必須保持 電中性，正、負(fù)離子的電價(jià)比和配位數(shù)比必然受正、負(fù)離子數(shù)量比的制約如下：關(guān)于正、負(fù)離子半徑比r+/r-和極化因素變遷對結(jié)構(gòu)型式的影響,可以AB2型化合物的型變規(guī)律為例說明之(見圖)。當(dāng)r+/r-下降時(shí)，極化程度將上升而導(dǎo)致高對稱的離子性結(jié)構(gòu)氟化鈣型和金紅石型通過過渡的 二氧化硅型而向分子型的二氧化碳結(jié)構(gòu)型轉(zhuǎn)化。另外，隨著?過渡元素極化力之增強(qiáng)及負(fù)離子可極化性的上升，高對稱的構(gòu)型將通過?氯化鎘、?碘化鎘、硫化鉬等層型結(jié)構(gòu)向?島型的結(jié)構(gòu)型過渡。多元化合物的類型甚多，包括各種簡單和復(fù)雜的含氧酸鹽、各種金屬?配合物和 簇合物等。對于離子性成分高的化合物晶體，鮑林規(guī)則具有重要的指導(dǎo)作用。

對于 原子簇金屬化合物，晶體結(jié)構(gòu)所提供的原子鍵合方式和關(guān)于鍵長、?鍵角的信息將對成鍵本質(zhì)的了解和成簇規(guī)律的總結(jié)提供重要的依據(jù)。例如，一般可根據(jù)金屬原子間的距離來判斷是否有含金屬鍵成分的M-M鍵的存在等。

對于含氫體系，如酸、酸性鹽、 氫氧化物、 水合物等，需要強(qiáng)調(diào)的是最大限度地形成 氫鍵的晶體化學(xué)原理。

在合金體系中,占主導(dǎo)地位的組成者是 電負(fù)性小(或電正性大)的元素。合金中的 物相一般可分為金屬?固溶體和?金屬化合物兩種類型，金屬化合物又分為組成可變和組成確定的兩種。一般，組成者的電化學(xué)性質(zhì)（主要指電負(fù)性）、 原子半徑、單質(zhì)結(jié)構(gòu)型式越相近，則生成固溶體的傾向越大；電化學(xué)性質(zhì)和原子半徑相差越大，則生成金屬化合物的傾向就越大。合金體系一般多用多晶 粉末法結(jié)合 相圖、化學(xué)圖進(jìn)行研究。合金體系的晶體?化學(xué)與材料科學(xué)關(guān)系密切，在國民經(jīng)濟(jì)中有重要意義。

蛋白質(zhì)晶體化學(xué)，研究蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的 物理化學(xué)分支學(xué)科。蛋白質(zhì)分子是由上百或更多的α- 氨基酸作為單體 縮合而成的 多肽（見肽）鏈構(gòu)成的。能構(gòu)成蛋白質(zhì)中?多肽鏈的?α-氨基酸總共有 20種L－氨基酸。通過它們不同的組合和排列形成氨基酸順序不同的多肽鏈，然后這些多肽鏈進(jìn)一步通過交聯(lián)構(gòu)成千萬種蛋白質(zhì)分子。

4進(jìn)展

晶體化學(xué)的發(fā)展與 有機(jī)化學(xué)關(guān)聯(lián)的密切程度并不亞于無機(jī)化學(xué)。在它發(fā)展的前期，涉及?有機(jī)化合物的代表性研究工作有1923年R.G. 迪金森測定第一個(gè)有機(jī)物晶體六 亞甲基四胺的結(jié)構(gòu)；1947年C.W. 布恩對?耐綸66 晶體結(jié)構(gòu)的研究；1949年D.克勞富特等完成了 青霉素衍生物?芐青霉素的結(jié)構(gòu)研究；1952年初步測定了第一個(gè)夾心式?金屬有機(jī)化合物?二茂鐵的晶體結(jié)構(gòu)；在40～50年代，蘇聯(lián)晶體化學(xué)家Α.И.基泰戈羅茨基在有機(jī)物的晶體化學(xué)上也取得很大的成就，1955年他曾出版了《有機(jī)晶體化學(xué)》一書。

自1966年以后，由于計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng) 單晶衍射儀和與之匹配的?晶體結(jié)構(gòu)分析軟件的迅速發(fā)展和普及,X射線 晶體學(xué)方法成為取得 有機(jī)分子 立體結(jié)構(gòu)和?鍵參數(shù)最有效和得力的工具。1977年所測有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量已超過三千項(xiàng)。這些大量的晶體化學(xué)信息已為深入研究 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、指導(dǎo)合成和深入探討有機(jī)物分子 構(gòu)型和 構(gòu)象與分子化學(xué)活性間的內(nèi)在聯(lián)系提供了可靠的依據(jù)。

晶體化學(xué)家在?生物大分子結(jié)構(gòu)研究中的貢獻(xiàn)也是巨大的。鮑林在1951年提出了多肽的 α?螺旋體。J.D. 沃森等受此啟示，進(jìn)一步在1953年提出脫氧 核糖核酸?雙螺旋模型，初步解開了 遺傳信息之謎。1957年J.C. 肯德魯發(fā)表了具 6埃分辨率的 肌紅蛋白的結(jié)構(gòu)。這使人們第一次看到一個(gè)蛋白分子的?立體圖像。1959年M.F.佩魯茲經(jīng)過多年的奮斗終于用?同晶置換法解出了 血紅蛋白的結(jié)構(gòu)。這兩大發(fā)現(xiàn)，為肌紅和血紅蛋白的載氧功能的闡明提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。1965年D. 菲利普斯測定了?溶菌酶的三維結(jié)構(gòu)。1967年W.N.Jr. 利普斯科姆測定了羧 肽酶 A的結(jié)構(gòu)，揭示了酶功能專一性問題。到1986年為止，用晶體學(xué)方法測定生物大分子的結(jié)構(gòu)累計(jì)已達(dá)280個(gè)左右。

晶體化學(xué)在?近代自然科學(xué)中的地位可簡單地歸納如下：

①晶體化學(xué)起源于晶體學(xué)向化學(xué)的滲透；

②因很多材料（如合金、?分子篩等）只存在于晶態(tài)之中,再者,分子立體結(jié)構(gòu)知識的主要來源是晶體結(jié)構(gòu)，所以，當(dāng)今晶體化學(xué)已成為 結(jié)構(gòu)化學(xué)信息的主要源泉；

③晶體化學(xué)在當(dāng)今自然科學(xué)中有廣泛的橫向聯(lián)系，它不僅是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和化合物 構(gòu)效關(guān)系的指南，而且已成為 材料科學(xué)和 分子生物學(xué)深入發(fā)展的支柱。

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