#雜化鈣鈦礦基底依賴的自旋軌道耦合作用研究
▲第一作者：張琦;共同通訊作者：于浩淼，胡斌;通訊單位：北京交通大學論文DOI：10.1002/adfm.201904046
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自旋軌道耦合作用在有機-無機雜化鈣鈦礦光電性能中扮演著非常重要的角色，其作用強弱與鈣鈦礦結構密切相關。
由于鈣鈦礦與不同基底熱膨脹系數存在較大差異，退火過程中不可避免地在鈣鈦礦薄膜內部產生不同應力，導致雜化鈣鈦礦自旋軌道耦合作用存在基底依賴的特點。
背景介紹
A. 有機-無機雜化鈣鈦礦材料可通過溶液方法低溫制備，這使得發展柔性光伏器件成為可能，可為柔性可穿戴電子設備提供能源供給。
柔性太陽能電池以其良好的特性受到越來越多的關注，這其中包括柔韌性、重量輕及便攜性等。此外，剛性太陽能電池更重、更厚，因此儲存和運輸成本更高，與之相反，柔性太陽能電池重量更輕、更薄、更易彎曲，便于儲存、運輸和安裝，大大減少了相關成本。
因此，結合鈣鈦礦優異光電特性與可溶液加工的特點開展柔性鈣鈦礦光伏器件研究在柔性太陽能電池領域具有重要的科學意義和廣闊的應用價值。目前柔性鈣鈦礦光伏器件的研究當前主要集中在提高器件性能和機械穩定性兩個方面，即在保持器件高性能的前提下，通過引入柔性電極、傳輸層設計、界面修飾、溶劑工程等方式提高器件機械穩定性。
在大量調研相關文獻的基礎上，我們發現一個共性問題：盡管柔性鈣鈦礦太陽能電池器件與常用剛性玻璃基底制備的器件工藝完全相同，柔性器件性能都低于剛性器件，其原因被簡單歸因于柔性導電基底透光性和導電性略低于玻璃導電基底。在這一工作中我們發現問題遠遠沒有這么簡單，這其中許多基本科學問題仍亟待解決。
B. 雜化鈣鈦礦材料不同于傳統的光電材料的一點就是 Pb,I 等重元素的引入使得鈣鈦礦具有很強的自旋軌道耦合 (spin–orbit coupling, SOC) 作用。
SOC 對鈣鈦礦光電性質的影響主要體現在兩個方面：基于對稱性破缺的 Rashba 效應，以及自旋多重態(亮態與暗態)激子間的自旋混合(spin-mixing)。Rashba 效應可以調控鈣鈦礦材料的能帶屬性(直接能隙到間接能隙)，從而改變光電器件中載流子的生成和復合特性，進而影響光生載流子的壽命。
SOC 可以影響亮態暗態激子的能量狀態，并可以通過自旋混合改變亮態與暗態間電子空穴對的分布，從而實現光電轉換的調控。同時，SOC 可以通過對自旋角動量的調控改變鈣鈦礦軌道角動量的狀態，從而改變導帶與價帶的軌道極化性質，進而影響材料的光吸收和輸運能力。這些現象都直接影響了材料本身及所對應器件的光電性能，因此理解自旋軌道耦合在鈣鈦礦光電器件中的作用機制及其所引起的獨特光電現象有著非常重要的現實意義。
研究出發點
雜化鈣鈦礦的自旋軌道耦合作用一直是我們課題組的研究重點，理論和實驗研究均表明 SOC 具有很強的結構依賴特性。在意識到柔性基底和剛性玻璃基底熱膨脹系數存在較大差異時，我們就考慮到不同基底上制備的鈣鈦礦薄膜結構會產生一定差異，可能影響其 SOC，于是就有了本文這一工作的想法。
圖文解析
▲Figure 1.Out-of-plane XRD of the MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates. (a) (110) plane,(b) (310) plane and (c) (224) plane. (d) Schematic diagramto show the perovskite film prepared on glass substrate is compressive strained perpendicularly to the substrate as compared to flexible PEN substrate.
柔性 PEN 基底和剛性玻璃基底的熱膨脹系數分別為 5×10-5K-1and 0.37×10-5K-1，而鈣鈦礦（例如 MAPbI3）的熱膨脹系數為 6.1×10-5K-1，接近 PEN 基底。玻璃基底和鈣鈦礦薄膜較大的熱膨脹系數差別導致在熱退火過程中鈣鈦礦晶體內部應力的產生。
與此相反，在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜內部應力較小。我們利用 XRD 分析了 MAPbI3-xClx鈣鈦礦薄膜內部應力。為了進行清楚的比較，我們選取了柔性和剛性鈣鈦礦的（110）、（310） 和 （224） 面（圖 1a-c）。
可以發現玻璃基底上制備的 MAPbI3-xClx鈣鈦礦薄膜相比于柔性 PEN 基底的薄膜，所有的峰都移向較大的衍射角，根據布拉格定律，XRD 峰值向更高衍射角的移動表明，玻璃上的鈣鈦礦薄膜與柔性 PEN 的薄膜相比，存在垂直于基底的壓縮應力，如圖1d 所示。
▲Figure 2. (a) The?Jscof rigid and flexible perovskite solar cells (glass or PEN/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/PEI/Ag) excited by linearly and circularly polarized light with identical intensity (50.3 mW/cm2) and same wavelength (532 nm). (b) Magneto-Jsccurve of rigid and flexible perovskite solar cells.
接下來我們研究了基底對鈣鈦礦自旋軌道耦合作用的影響。我們利用線/圓偏振光激發調制光電流和磁場效應（磁光電流）來探索鈣鈦礦中的 SOC 效應，這兩種測量方法可以在室溫器件工作條件下在鈣鈦礦太陽能電池中進行，為探索 SOC 效應提供了原位實驗方法。
線/圓偏振光激發調制光電流研究發現，相對于剛性玻璃基底，降低鈣鈦礦內部應力會導致較弱的軌道-軌道相互作用，從而降低在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜 SOC 作用（圖2a）。磁光電流實驗表明減小晶格應力使得鈣鈦礦薄膜內部的磁參數降低，進一步證明引入晶格應力可以影響雜化鈣鈦礦薄膜 SO C作用（圖2b）。
▲Figure 3.(a) The trap density of states (tDOS) of flexible and rigid PSCs obtained by thermal admittance spectroscopy (TAS). (b) Normalized time-resolved PL spectra of MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates.
此外，我們還研究了鈣鈦礦內部應力對其缺陷態的影響。熱導納譜結果表明在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜缺陷態密度大于在玻璃基底制備的鈣鈦礦薄膜（圖3a）。柔性 PEN 相比剛性玻璃基底，鈣鈦礦薄膜的光致發光壽命更短（圖3b），同樣印證了柔性鈣鈦礦薄膜內部缺陷更多。
總結與展望
我們報道了雜化鈣鈦礦自旋軌道耦合作用的基底依賴特性，這是由于鈣鈦礦和基底熱膨脹系數不同在退火過程中產生不同內部應力所造成的。
柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜 SOC 作用要弱于剛性玻璃基底上制備的鈣鈦礦薄膜。此外，柔性鈣鈦礦薄膜缺陷相對于剛性鈣鈦礦薄膜也有所增加。這一工作為基底對鈣鈦礦光電特性的影響提供了深入理解，同時也為柔性鈣鈦礦薄膜器件發展提供了新的研究思路。
課題組介紹
胡斌，北京交通大學教授（中組部首批千人計劃教授），美國田納西（University of Tennessee）大學終身教授，研究領域包括有機自旋光電子學、有機太陽能電池和高分子熱電轉換、激發態和電荷相干行為等，是國際上知名的有機自旋光電子學專家。
在高影響因子Nature Materials, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Physics Review等雜志發表論文 100 余篇，先后獲得美國基金委杰出青年發展獎以及田納西大學的學校、工學院、材料系的杰出科研成就獎。
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